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多铁性： -磁与电的珠联璧合 -时与空的交叉反演 |
1820年，丹麦科学家奥斯特意外地发现电流会作用于磁针，使磁针改变方向。从那时起，电与磁这对大自然的双生子的神秘面纱被渐渐揭开。一年后，英国科学家法拉第发明了电动机；又十年，发现了电磁感应，从而造出了发电机。直至1864年，英国科学家麦克斯韦的巨著《电磁场的动力学理论》横空出世，标志着人们对电与磁的认识达到了一个新的高度。人类社会的第二次工业革命浪潮也在磁生电、电生磁的循环中滚滚向前。
到了1894年，法国科学家皮埃尔·居里预言晶体中存在内在磁电耦合的可能性，但这个冥冥中的灵感火花却沉寂了半个多世纪。1959年，前苏联科学家Dzyaloshinskii从理论上预言了第一个磁电耦合材料Cr2O3，并在次年得到实验证实。通过施加一百万伏每厘米的电场，可以使Cr2O3中每一百万个自旋翻转五个。 很明显，这样的磁电耦合效率太低下了 ，很难有什么应用价值。人们开始寻找其它具有磁电耦合性质的材料。但随后的几十年内，一直没能取得突破。 磁电（magnetoelectric）这个术语是荷兰科学家德拜在1926年起的。没想到几十年后真用上了。
冷战时期，苏联为首的华约和美国为首的北约各国都投入了人力物力财力去研究磁电耦合材料。 瑞士的Hans Schmid是诸多磁电耦合研究者中的代表人物。其在1964年合成了磁电耦合材料Ni3B7O13I。1973年，Schmid在美国西雅图组织了第一次国际“Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC-1)”会议。但随着冷战的缓和，磁电耦合材料研究陷入低谷。80年代，Schmid申请有关磁电耦合研究课题，以“没有看出有任何应用价值”被拒；第二年修改后再次申请，又以“过于应用化”被拒。而MEIPIC-2会议也一直拖延到MEIPIC-1之后20年(1993年瑞士Ascona)才得以召开。 日内瓦大学的Schmid在1994年给磁电耦合换了一个更时髦一点的名字，提出了多铁性材料的定义 ：“single phase materials which simultaneously possess two or more primary ferroic properties”。多铁性的定义要比传统的磁电耦合所涵盖的物理更广，但即使换了个大一点的门面，多铁性的这个百年老店仍然是门庭冷落，香火难继。 到了2000年，加州大学圣芭芭拉分校的Nicola Hill(现随夫姓Spaldin，现瑞士苏黎世理工学院)指出磁电耦合材料如此稀少的本质原因是因为磁性需要不满壳层的电子而铁电性需要满壳层的电子，因此两者本质上是互相排斥的。磁与电在固体中水火不容！这无疑像一张病危通知书，预示着固体中的磁电耦合走到了绝路。
2003年注定是多铁性研究峰回路转的一年。马里兰大学的Ramamoorthy Ramesh(现加州大学伯克利分校)研究组率先吹响了多铁复兴的号角。Ramesh的学生王峻岭（现新加坡南洋理工大学）合成了在室温下具有强磁性和强铁电极化的BiFeO3薄膜。天性互斥的磁和电终于被摁在同一个固体中了。一时间BiFeO3红遍全球，引无数研究者竟折腰。 同年，东京大学十倉好紀（Yoshinori Tokura)研究组的讲师木村剛(Tsuyoshi Kimura，现大阪大学)发现了TbMnO3具有铁电极化，并且极化方向可被磁场从晶体的c轴扭转到a轴方向。这个发现的重要性一点不亚于BiFeO3。因为这是第一次可以通过磁场来如此强烈地控制铁电极化。而在以往发现的寥寥多铁性材料中，包括BiFeO3，磁和电似乎总是各行其道，井水不犯河水。而TbMnO3的横空出世也奠定了锰基氧化物在多铁性领域的三分天下。 次年，美国Rutger大学的Sang-Wook Cheong研究组在另一种锰氧化物TbMn2O5中观察到铁电极化可以被磁场反转。注意，这儿是从正到负的反转，而TbMnO3中是从c到a的翻转。同年，德国马克斯波恩研究所的Manfred Fiebig(现波恩大学)研究组发现了六角HoMnO3的磁畴可以通过电场来控制。 这些重量级的发现迅速将多铁性材料推到到凝聚态物理与材料科学研究的最前沿。 2007年美国《科学》杂志预言了未来几年十大研究热点问题中，多铁性作为唯一的物理类问题入选。 Schmid终于等到了多铁的春天，点燃了半辈子的星星之火，终于要燎原了。至今，MEIPIC会议共举行了六次，Schmid组织了前五次，也是唯一参加了所有六次会议的与会者。MEIPIC-6是2009年1月在加州大学圣芭芭拉分校召开的，本人有幸参加了会议， 已经白发苍苍的Schmid讲述了这段多铁研究的历史。会议主席Manfred Fiebig总结会议时称：“从MEIPIC-1到现在的45年，多铁领域有着巨大的变化，唯一不变的就是我们的Hans。”
多铁性的研究，怎能少了理论家的好戏。前面说到Spaldin开出了多铁性的病危通知书。那后来发现的这些新奇的多铁性材料是怎么回事呢？在Ramesh的2003年那篇论文中，Spaldin通过计算指出BiFeO3中强大铁电极化来源于衬底对薄膜的应力，使得BiFeO3晶格发生了形变。而对于BiFeO3中强磁性，Spaldin也没能说出所以然。 不幸的是，这次Spaldin错了。2005年，剑桥大学J.F. Scott等人发表论文，指出BiFeO3本身就具有很大的铁电极化，与衬底应力无关。以前之所以没有测到这么大的铁电极化，是因为样品质量不过关。言外之意，Spaldin的计算 有凑数据的嫌疑。更糟糕的是，Scott指出Ramesh的所谓BiFeO3强磁性压根没法重复出来。这一下子给了BiFeO3的研究一记闷棍。 同年，Spaldin更新了她的计算结果，证实了Scott所言不虚。BiFeO3中的铁电极化来源于Bi离子，而磁性来源自Fe离子。到了2009年，Cheong首次长出了大块的高质量BiFeO3单晶样品（有一分钱硬币大小），证实了BiFeO3的大铁电极化和微弱的铁磁性。 与此同时，对于多铁性锰氧化物的理论研究也是一波三折。2005年，东京大学Hosho Katsura，Naoto Nagaosa和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Alexander V.Balatsky利用量子微扰理论，证明了M-O-M(M为含3d电子的过渡金属)化学键在M具有非共线自旋时，会产生铁电极化。该理论被称为KNB理论。几乎与此同时，瑞士苏黎世理工的Kenzelmann与Cheong合作，通过中子散射证实了TbMnO3中铁电极化源自螺旋形自旋序。 随后的2006年，美国橡树岭国家实验室的Ivan A. Sergienko和Elbio Dagotto提出TbMnO3中铁电极化来源于Dzyaloshinskii-Moriya作用，而其前提就是非共线的螺旋自旋。不久，荷兰Groningen大学的Maxim Mostovoy用朗道相变理论也推导出非共线的螺旋磁序能诱导铁电极化。三种理论从不同的角度，给出了惊奇一致的结论！ 从对称性的角度讲，铁电性破坏了空间反演对称，铁磁性破坏了时间反演对称。如果要获得多铁性，那就得同时破坏时间与空间的反演对称。而螺旋形磁序正是破坏两种对称性的天赐利器。螺旋有左手和右手（顺时针与逆时针）之分，正好对应铁电的正和负。
但这把利器却有点先天不足，因为其物理根子在自旋轨道耦合，这是一种相对论效应，天生弱弱的。因此TbMnO3的铁电极化比BiFeO3的弱了大约1000倍。而TbMnO3已经是螺旋磁序多铁家族中极化最大的之一。 为了克服这一缺点，2006年底，Sergienko和Dagotto预言了正交结构的HoMnO3（不同于Fiebig的六角HoMnO3）E型反铁磁序也可以破坏空间反演性，因为E型也有左右之分。这是一种磁与晶格的直接耦合，效应比自旋轨道耦合要强很多，理论预言其极化可以数十倍于TbMnO3。虽然这比BiFeO3仍然弱了几十倍，但考虑其铁电极化是由磁序直接控制，这已经是一个巨大的突破。 但好事多磨，休斯敦大学的朱经武研究组用高压方法合成了正交HoMnO3（因为该材料在常压下会变成六角晶格）。实验的测量却让人大跌眼镜，其铁电极化远没有理论预计的大，甚至还不如TbMnO3。 本人刚到Dagotto研究组时，曾就此事请教Dagotto:为什么你的预言没有被实验证实？Dagotto很淡定的一笑：那是因为他们实验做的不够好。 随后的理论计算均认为HoMnO3具有很大的铁电极化，而由于样品难以制备，一直无法得到确认。2009年，苏黎世理工的Pomjakushin和Kenzelmann等人和十倉好紀研究组分别在高质量的E型反铁磁多晶样品上测出了较大的铁电极化，部分证实了Dagotto的预言。 2011年，十倉好紀研究组通过高压方法制备出了正交YMnO3单晶样品。而另一位单晶专家Cheong研究组也在不经意中捡了个皮夹子，从六角HoMnO3锅里捞出了一块正交HoMnO3单晶，但Cheong研究组发现其中磁结构并不是E型反铁磁。顿时HoMnO3的谜案再起 。 除了追求更大的铁电极化，研究者还在另外一条战线上稳步向前，那就是追求更高的工作温度。目前已知的这些多铁性材料，除了BiFeO3这个多铁明星能在室温下工作，其它都在很低的温度下（几十K或几K）才体现多铁性。这当然不能满足应用的需求。 木村剛在这方面一马当先，在2008年发现CuO在了213-230K的温度区间内显现出螺旋型磁序，从而具有铁电性。虽然只有17K的狭小区间，并且这个温度仍然低于室温，但这无疑是一重大进展，把磁致多铁的温度从几十K一下子提到了200K的范围。2010年，木村剛研究组再接再厉，在Z-型铁氧体Sr3Co2Fe24O41中 观察到了室温下的低磁场条件下的磁电效应，这一发现再次引起世人关注，在磁致多铁迈向实用化的道路上又迈出了重要的一步。 另一方面，Ramesh研究组以及他的合作者，在BiFeO3薄膜以及纳米尺度异质结方面做了大量的工作，已经可以随心所欲的控制其铁电畴结构，并由此带动磁性的响应。这为多铁性器件奠定了基础。 2010年美国物理学会三月会议在波特兰召开，会议期间，学会颁发了James C. McGroddy奖。该奖由IBM公司资助，旨在表彰在新材料科学和应用方面作出突出成果的科学家。Spaldin、Ramesh、Cheong因为在多铁性材料方面的重要贡献，分享了该项荣誉。 |